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OR4. Thermodynamique des mélanges énergétiques complexes

Les activités du groupe sont principalement orientées vers la modélisation thermodynamique ’prédictive’ des équilibres de phases fluides de mélanges pétroliers et plus récemment bio-pétroliers. Notre modèle GC-PPC-SAFT (Group Contribution Polar Perturbed Chain Statistical Associating Fluid Theory), issu des équations de la mécanique statistique combinées à des méthodes de contribution de groupes, permet de prendre en compte des molécules de tailles et d’interactions très variées. Il est développé depuis le début des années 2000 conjointement avec IFP Energies Nouvelles, et est actuellement en cours d’industrialisation (logiciel SIMULIS de PROSIM SA).

Nous avons cherché à privilégier une approche ’physique’ consistant à utiliser de plus en plus des informations venant de chimie théorique (calcul ab initio, énergie d’interaction, ...) et d’informations expérimentales déterminées au laboratoire.

Les travaux ont été organisés selon plusieurs axes d’intérêt pour le monde pétrolier / bio-pétrolier ; ils visent à traiter des familles de composés de plus en larges tout en développant / étendant le modèle afin de prendre en compte les interactions importantes dans ces milieux.

Les interactions prises en compte sont :

  • la polarité (et polarisabilité) qu’il est indispensable d’introduire explicitement dans le modèle pour le rendre prédictif. Plusieurs théories ont été testées. Au final, GC-SAFT a ainsi été étendue par addition d’un terme supplémentaire obtenu sur la base d’une approche ‘segment’ (certains segments de la molécule sont polaires) bien définie et justifiée sur le plan théorique, et utilisant des valeurs réalistes des moments polaires ; elle peut être facilement applicable aux composés multi-fonctionnels. GC-SAFT polaire a été validé sur de nombreuses familles de composés polaires : aromatiques, alcools, éthers, aldéhydes et cétones en corps pur et mélange. Une extension mettant en jeu la polarisabilité est en cours d’étude.
  • l’association (ici liaison H) tant sur le plan théorique qu’expérimental. Actuellement, une méthode de mesure, basée sur la spectroscopie IR, est mise en œuvre pour déterminer le taux d’association des alcools (méthanol, éthanol, hexanol) en corps pur et en mélange (dans CCl4, n-hexane, n-décane) dans différentes conditions de température et pression.

Nous testons aussi des manières d’évaluer les énergies d’interactions associatives entre deux molécules identiques (données d’ab initio) et différentes (règles de combinaison).

Les autres mélanges étudiés (outre polaires monofonctionnels) sont :

  • asymétriques (contenant des molécules de petite taille). Du fait d’un comportement thermodynamique spécifique, leurs paramètres ont été déterminés séparément des autres familles chimiques. Une nouvelle méthode de contribution de groupes pour le calcul du paramètre binaire kij a été proposée en s’inspirant des travaux de London sur les interactions dispersives. Cette méthode utilise des paramètres de corps pur et a permis de représenter / prédire les équilibres de phases de mélanges contenant d’une part soit CH4, C2H6, CO2, N2, H2S, O2, CO, H2 et H2O et d’autre part des hydrocarbures, esters et alcools.
  • des mélanges contenant de composés multi-fonctionnels polaires (nombreux dans les biocarburants) mettant en jeu plusieurs fonctionnalités polaires aromatique et oxygénée principalement. La transferabilité des méthodes de contribution de groupes a été testée globalement avec succès sur des diesters, dérivés furaniques, phénoliques,… mais peut conduire à la remise en cause des moments polaires lorsque les fonctionnalités sont proches. En vue de tester le modèle et compléter la base de données à notre disposition, des diagrammes de phases liquide-vapeur de mélanges benzoate de méthyle + alcane ont été mesurés au laboratoire à l’aide d’une cellule PVT haute pression thermostatée et d’un spectromètre IR pour la mesure des compositions.

Enfin, en vue d’étendre nos activités aux procédés de fabrication de biocarburants à partir de biomasse nous avons débuté des travaux sur l’interaction fluide-solide (adsorption) tant sur le plan expérimental que de la modélisation (DFT).

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