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Elaboration et caractérisation d’oxydes mixtes par procédés plasma

Présentation de l’Opération de recherche "Oxydes mixtes"

Les activités de recherche de cette opération ont pour objectif le développement de procédés d’élaboration d’oxydes mixtes nanostructurés à propriétés particulières et la mise en œuvre de dispositifs utilisant les propriétés des oxydes élaborés. Deux voies d’élaboration sont proposées :

  • Procédés d’élaboration plasma
  • Procédé d’élaboration sol-gel

Ces techniques sont complémentaires et permettent de couvrir une large gamme d’oxydes. Elles font appel à l’emploi de réactifs peu onéreux, ne dégagent pas de produits toxiques et elles sont respectueuses des impératifs du développement durable.

Outre les techniques usuelles de caractérisation, des dispositifs de test sont mis en œuvre pour étudier les propriétés recherchées des oxydes élaborés. Cette démarche a pour objectif de modifier la composition et les caractéristiques des matériaux élaborés en fonction de la réponse obtenue par le dispositif de test. Le procédé de décharge de surface destiné aux tests de reformage du méthane et du dioxyde de carbone présenté plus bas illustre cette démarche.

Procédé Spray Plasma

Le procédé Spray Plasma est une méthode d’élaboration, à température proche de l’ambiante, d’oxydes mixtes et de perovskites. Elle consiste en l’introduction d’aérosols de sels métalliques dans un plasma hors équilibre thermodynamique. L’énergie nécessaire à la transformation du sel métallique, par exemple un nitrate de zinc ou de cuivre, est fournie par les électrons du plasma. Le transfert d’énergie par les électrons permet d’éviter la formation de phases intermédiaires, telles que les hydroxydes, favorisée aux températures élevées (plus de 400 °C). Les processus d’oxydation contrôlés par les espèces réactives produites dans le plasma permettent aussi d’agir sur la stœchiométrie des oxydes.

A partir de ce principe nous avons développé deux procédés à finalités différentes :

  • Procédé Spray Plasma pour le dépôt de couches minces
  • Procédé Fluidized Spray Plasma pour l’élaboration de catalyseurs sur la surface de solides granulaires (bâtonnets d’alumine, billes de verre) en lit fluidisé.

La mise en œuvre de ces procédés a été rendue possible par les soutiens financiers suivants :
-  Aide propre du laboratoire aux thématiques émergentes
-  Programme Interdisciplinaire Energie du CNRS
-  Bonus Qualité Recherche Université Paris 13
-  LabEx SEAM

Procédé spray-plasma pour le dépôt de couches minces

Le procédé Spray Plasma a été conçu pour l’élaboration d’oxydes mixtes en couches minces nanostructurées. L’application visée par ce procédé est le dépôt de couches de ZnO dopées à l’aluminium pour constituer l’électrode transparente conductrice des cellules photovoltaïques. Le développement des cellules photovoltaïques à base de silicium en couches minces nécessite d’élaborer au préalable une couche d’électrode transparente à base de ZnO-Al qui est à ce jour le seul matériau pouvant résister aux conditions sévères de dépôt du silicium en phase plasma. La mise en œuvre d’un procédé plasma de dépôt de ZnO-Al pouvant s’intégrer dans une chaine de fabrication de cellules permettrait des économies intéressantes.

L’adaptation du procédé Spray Plasma pour le dépôt de couches minces transparentes sur verre plan destiné aux cellules photovoltaïques fait l’objet d’une thèse de doctorat en cours de rédaction. La première phase de ce travail consiste en la mise en œuvre d’un dispositif d’injection d’aérosol dans un réacteur basse pression. La deuxième phase est la génération d’un plasma hors équilibre à une pression d’environ 10 mbar sans électrode en contact avec le milieu réactif. Notre choix s’est porté sur une excitation inductive du plasma à une fréquence de 13,56 MHz avec une puissance de travail d’environ 300 W. La troisième phase est la mise en œuvre d’un support d’échantillons muni d’un régulateur de température.

Les couches de ZnO obtenues par ce procédé ont été caractérisées par les techniques de diffraction X, MEB, Raman, XPS, transmission UV-visible, etc… La caractérisation expérimentale du procédé a été réalisée par spectroscopie d’émission optique et par sonde de Langmuir. En parallèle de cette étude expérimentale, un modèle global du réacteur, c’est-à-dire moyenné en volume, a été développé. Il s’agit de résoudre numériquement le système constitué des équations de bilan de particules et de l’équation de bilan de puissance électronique. Une fois l’état stationnaire atteint, nous obtenons les paramètres du plasma à savoir la densité et les flux des différentes espèces considérées ainsi que la température électronique. La connaissance de ces paramètres est primordiale car la maîtrise du procédé de dépôt passe par la prédiction des énergies et des flux, au niveau du porte-substrat, des espèces réactives (radicales ou ioniques) produites dans le plasma, en fonction des paramètres macroscopiques extérieurs, qui sont dans notre cas : la composition chimique du mélange gazeux, la pression totale du mélange ou encore la puissance radiofréquence délivrée. L’avantage de ce type de modèle est qu’il permet de réaliser des études paramétriques rapides (l’équilibre étant atteint en quelques secondes) en faisant varier les trois paramètres macroscopiques extérieurs cités précédemment. Par ailleurs, un code de calcul a été réalisé pour décrire l’évolution de la taille et de la température des gouttelettes de l’aérosol dans le réacteur basse pression. En collaboration avec le laboratoire ICARE d’Orléans un modèle hydrodynamique a été élaboré pour calculer les profils de vitesse de l’aérosol dans le réacteur. Les principaux résultats sont rassemblés dans une affiche téléchargeable.

Procédé « Fluidized Spray Plasma »

La deuxième configuration du procédé Spray Plasma que nous avons développée au LSPM consiste en la projection des microgouttelettes de précurseurs salins à la surface de particules solides disposées en lit-fluidisé sous un plasma hors équilibre. Cette procédure permet la formation de nanostructures d’oxydes mixtes à propriétés catalytiques sur la surface de particules supports. Cette méthode d’élaboration unique dans son genre permet de former dans un temps relativement court (typiquement moins d’une heure) une quantité suffisante de catalyseur pour procéder aux tests de réactivité des nanostructures formées. Nous avons élaboré, par cette technique, des catalyseurs ZnO-Cu connus pour leurs propriétés catalytiques dans le reformage du méthane. Parallèlement nous avons développé un réacteur de décharge de surface destiné au reformage catalytique du méthane permettant de réaliser des tests plasma/catalyse sur les catalyseurs élaborés.

Procédé de reformage plasma/catalyse

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Réacteur de décharge de surface for le reformage du méthane

La valorisation du méthane et du dioxyde de carbone, des gaz à effet de serre et principaux constituants du biogaz, reste un objectif économique et sociétal. Les recherches actuelles sont d’autant plus stimulées que la transformation conduirait à la formation de produits de base de l’industrie chimique et énergétique tels que l’hydrogène, le méthanol, l’éthanol et l’acide acétique. Les procédés de transformation plasma/catalyse présentent plusieurs avantages, parmi lesquels une efficacité énergétique élevée puisque l’énergie nécessaire à la transformation est directement apportée au niveau des molécules évitant ainsi le chauffage global des gaz, fort consommateur d’énergie. La présence du catalyseur solide a pour objectif d’orienter la sélectivité de la transformation et d’améliorer les taux de conversion. La réalisation de la réaction à basse température permet aussi d’améliorer le rendement de certains produits liquides qui sont fragiles aux températures élevées. Cependant l’efficacité de ces procédés dépend fortement du couple plasma/catalyseur choisi.

Dans ce contexte nous avons développé un réacteur de décharge de surface pouvant tester la réactivité des catalyseurs élaborés pour les réactions de reformage. Le dispositif mis en œuvre est équipé d’une centrale de préparation de mélanges gazeux, d’un appareil chromatographe à deux canaux pour mesurer les taux de conversion des réactifs et la sélectivité des produits gazeux, d’un système de condensation des hydrocarbures liquides formés et d’un chromatographe destiné à leur analyse quantitative.

Le reformage du méthane et du dioxyde de carbone a été réalisé sur des mélanges CH4/CO2/Ar de compositions différentes pour un débit total de 30 à 100 ml/min.

Les résultats présentés sur la Figure 1, montrent une nette amélioration des taux de conversion de CH4 et de CO2 réalisés avec les catalyseurs ZnO-Cu6%/Al2O3, ZnO-Cu3%/Al2O3, par rapport à l’alumine vierge et par rapport à la décharge seule (réacteur vide). En terme de synergie, la présence du catalyseur ZnO-Cu6%/Al2O3 améliore de plus de 15% le taux de conversion du CH4 et de 10% celui du CO2 par rapport à la décharge seule sans catalyseur.

Figure 1 : Variation du taux de conversion de CH4 et de CO2 en fonction du temps de séjour du mélange (CH4:CO2:Ar = 1:1:2) pour les 4 conditions de reformage et pour différents catalyseurs préparés par la méthode FSP. Température proche de l’ambiante.

Les données de la Figure 2 montrent que le catalyseur ZnO-Cu6%/Al2O3 (préparé par la méthode FSP) conduit préférentiellement à la formation d’acide acétique et d’eau tandis que le catalyseur Ru0/Al2O3 (préparé par la méthode polyol dans un laboratoire partenaire) produit des composés tels que l’acétone, le 2-butanone, l’éthanol, l’acide acétique et l’acide butanoïque en plus grande quantité. Ces résultats démontrent que chaque catalyseur développe une activité spécifique dans la décharge.

Figure 2 : Distributions, en pourcentage massique, des produits liquides issus du reformage plasma/catalyse du CH4 par CO2. Catalyseurs employés : Ru0 déposé sur alumine par le procédé polyol (ITODYS), ZnO-Cu6% déposé sur alumine par le procédé Fluidized Spray Plasma (LSPM).

La mise en œuvre du procédé et réalisation des expériences ont fait l’objet de 10 stages de master M2 Génie des Procédés. Le résumé des résultats est présenté sur une affiche téléchargeable.

Élaboration, par procédé sol-gel, et structuration 1D et 2D de couches minces de ZnO et TiO2 pour la réalisation de cristaux photoniques

Le projet de recherche développé dans cette partie (soutenu par le Labex SEAM), concerne l’élaboration, par procédé sol-gel, et la caractérisation de matériaux avancés. Dans ce cadre, nous mettons à profit les compétences disponibles au sein du LSPM en synthèse de précurseurs par CVD, de couches minces d’oxydes métalliques par procédé sol-gel et celles existantes au LPL (Laboratoire de Physique des Lasers, Paris 13) concernant l’étude des propriétés photoniques des couches minces afin de mettre au point un procédé compatible avec les exigences des applications photoniques et de réaliser des structures photoniques efficaces à base d’oxydes déposés. L’élaboration des couches minces, par procédé sol-gel, comporte trois étapes principales : la préparation des solutions ou de sols, le dépôt des couches minces, sur des substrats à vitesse contrôlée par "dip-coating" et/ou "spin-coating", et le traitement thermique pour la cristallisation de l’oxyde.

La synthèse des couches minces de ZnO a été effectuée principalement à partir de l’acétate de zinc. L’utilisation d’autres précurseurs innovants, en collaboration avec le groupe de Pascal Doppelt (équipe PEMA, LSPM), est envisagée pour étudier l’influence sur les propriétés des films. Les caractérisations des couches minces sont effectuées par DRX, MEB et Raman au LSPM et par spectroscopie m-lines au LPL. La structuration 1D et 2D des couches minces, pour la réalisation de guides d’ondes optiques et de cristaux photoniques, sera effectuée dans la salle blanche de Paris 13 : C(PN)2 (Centrale de Proximité de Paris Nord). Nous visons, également, l’utilisation des structures photoniques obtenues pour améliorer les performances des sources organiques, à savoir l’émission laser et l’extraction de la lumière des OLEDs (Organic Light Electroluminescent Diodes).

Les résultats obtenus sont très prometteurs pour l’application envisagée et le procédé sol-gel a fait ses preuves pour la qualité et les propriétés optiques des couches minces. La synthèse de couches minces de ZnO pur et dopé à l’aluminium (1 et 2%) a montré que leur structure est orientée préférentiellement selon l’axe c, figure 3, et que le dopage ne modifie pas significativement l’orientation préférentielle. Les observations par MEB, figure 4, ont montré l’influence du dopage sur la morphologie et la taille des particules qui diminue et dont les valeurs moyennes calculées par la méthode de Williamson-Hall sont de 50, 26 et 20 nm pour ZnO pur et ZnO dopé à 1 et 2%, respectivement. La figure 5, images AFM, montre que les couches minces sont de rugosité faible et les valeurs du RMS (Mean Square Roughness) diminuent avec le dopage.

Couches minces de ZnO obtenues par procédé sol-gel
ZnO pur
épaisseur : 325 nm
1 % at. Al/ZnO
épaisseur : 320 nm
2 % at. Al/ZnO
épaisseur : 240 nm
Figure 3 : Diffractogrammes RX
Figure 4 : Clichés MEB
RMS : 11 nm
RMS : 7 nm
RMS : 4 nm
Figure 5 : Images AFM

Les caractérisations optiques ont montré que les couches minces de ZnO sont des guides d’ondes monomodes, selon les deux polarisations TE (Transverse Électrique) et TM (Transverse Magnétique). L’indice de réfraction de ces couches minces, à 632,8 nm, varie de 1,89 à 1,80 et diminue avec le dopage. Les pertes optiques mesurées pour ZnO pur sont faibles et de l’ordre de 1,6 dB/cm.

Du côté de TiO2, la préparation des sols est effectuée par hydrolyse et polycondensation d’un alcoxyde de titane (Ti(OR)4), dans un milieu alcoolique. La caractérisation par DRX a montré que des traitements thermiques à 350 et à 500 °C conduisent à du TiO2 amorphe et cristallisé, respectivement. Les observations par MEB et AFM ont montré que les couches minces présentent une faible rugosité et qui augmente avec la température du traitement thermique (1,65 nm à 350 °C et 3,26 nm à 500 °C). Les propriétés optiques déterminées par spectroscopie m-lines, ont montré que les couches minces de TiO2 présentent plusieurs modes guidés signifiant que le couplage et le confinement de la lumière dans la couche sont efficaces. L’indice de réfraction des couches augmente avec la température du traitement thermique du fait de la densification de 1,97 à 2,01 pour les traitements thermiques de 350 et 500 °C et des épaisseurs de 358 et 336 nm, respectivement. Les pertes optiques de ces couches sont très faibles et sont de 0,5 et 0,8 dB/cm pour les traitements thermiques de 350 et 500 °C, respectivement. Nous envisageons, en optimisant les paramètres de synthèse du procédé, de diminuer encore les pertes optiques et au dessous de 0,3 dB/cm.

Ce travail montre clairement la corrélation entre les propriétés structurales et optiques des couches minces de ZnO et TiO2. Le procédé Sol-Gel conduit à l’obtention de couches minces de bonne qualité, constituées de nanoparticules et de faibles rugosité et pertes optiques. Il est donc très prometteur pour la synthèse de guides d’ondes planaires et application en photonique.