Partenaires

Logo Université Paris 13
Logo LSPM



Rechercher

Sur ce site

Sur le Web du CNRS


Accueil du site > Équipes scientifiques > > MP4 > Thématiques > Traitement d’effluents gazeux par des procédés plasma-catalyse

Traitement d’effluents gazeux par des procédés plasma-catalyse

Présentation de l’Opération de Recherche "Dépollution"

Les activités de cette opération s’articulent autour de l’étude des processus fondamentaux d’interaction entre un plasma à la pression atmosphérique et un matériau support, catalytique ou non, immergé au sein du plasma. Les applications visées concernent principalement la dégradation de polluants gazeux (de type hydrocarbure ou composé organique volatile (COV)) ou la régénération de matériaux poreux par ces procédés diphasiques plasma / matériau.

Les processus au sein de ces procédés diphasiques se déroulent sur des échelles de temps et d’espace très variées : de la nanoseconde pour la génération du plasma à des processus d’adsorption sur un matériau poreux de plusieurs heures, en passant par un temps de séjour typique dans le réacteur de l’ordre de la minute ; d’un diamètre d’un pore de quelques nanomètres, à la longueur caractéristique d’un réacteur de la dizaine de cm, en passant par la diffusion d’une espèce de l’ordre de la centaine de micromètres. De surcroît, les processus se déroulant au sein de ces procédés sont pluridisciplinaires : physique des plasmas, processus hétérogènes, catalyse et génie des procédés.

Pour les comprendre au mieux, nous avons entamé une étude multi-étapes transversale afin de décomposer les divers processus en présence et d’identifier les paramètres clés de ces procédés diphasiques au travers de trois axes. En effet, la dégradation d’un polluant par de tels procédés diphasiques est un processus multi-étapes / multi-échelles (Figure 1) :
-  dans un premier temps, une partie du polluant est dégradée en phase homogène sous environnement plasma. Ces premières réactions de dégradation sont suivies d’une cinétique plus ou moins longue conduisant à la production de sous-produits en phase homogène,
-  dans un second temps, on peut observer l’adsorption de certains de ces sous-produits, ainsi que du polluant, suivie, ou non, d’une cinétique hétérogène à la surface du matériau support. Cette cinétique est accrue en présence d’un catalyseur, dont le rôle est souvent d’améliorer la minéralisation des sous-produits,
-  les processus cinétiques en phase homogène et hétérogène se déroulent ensuite en parallèle, jusqu’à la production d’une espèce stable qui, si elle n’est pas adsorbée sur le matériau support, sera détectée en sortie du réacteur.

JPEG - 51.7 ko

Figure 1 : Processus multi-échelles / multi-étapes dans un procédé couplant un plasma à la pression atmosphérique et un matériau catalytique.

I. Étude expérimentale et modélisation des processus physiques et chimiques de dégradation d’un polluant en phase homogène sous environnement plasma

Il s’agit de développer des modèles quasi-homogènes décrivant l’aspect physique des décharges à la pression atmosphérique, couplés à des schémas cinétiques de dégradation d’un polluant sous environnement plasma. Ces modèles, partiellement validés en comparant les concentrations d’espèces stables (polluant, COx, NO, O3, sous-produits, …) en sortie du réacteur avec les mesures expérimentales, sont ensuite utilisés comme outils prédictifs. Plusieurs types de molécules sont ainsi étudiés, depuis les hydrocarbures (C2H2) jusqu’au COV (CH3CHO), que ces composés soient introduits seuls ou en mélange.

A titre d’exemple, la concentration de CH3CHO calculée à l’aide du modèle et mesurée en sortie du réacteur en fonction de l’énergie spécifique injectée (SIE en J/L) est présentée sur la Figure 2. La validation partielle du modèle permet ensuite d’étudier en détail les processus chimiques de dégradation du polluant et de formation des sous-produits. On présente, à titre d’exemple sur la Figure 3, les vitesses calculées des principales réactions primaires de dégradation de l’acétaldéhyde au sein du streamer plasma, pendant la phase de décharge (200 ns) et en post-décharge temporelle. On observe que la dégradation du polluant se déroule en deux temps : une dégradation majoritaire pendant la phase de décharge (80%) lors de la réaction entre des états vibrationnellement excités de l’azote moléculaire et le polluant. Dans un second temps, pendant les premières micro-secondes de la post-décharge temporelle, l’oxygène atomique et le radical hydroxyle complètent le processus d’oxydation du polluant.

JPEG - 288 ko
JPEG - 581.5 ko
Figure 2 : Taux de dégradation de l’acétaldéhyde mesuré expérimentalement et calculé en fonction de l’énergie spécifique injectée (SIE) – 95% N2 + 5% O2 + 500 ppm CH3CHO. Figure 3 : Vitesses de réaction calculées des principaux processus primaires de dégradation de l’acétaldéhyde sous environnement plasma.

II. Étude expérimentale des processus se déroulant à l’interface plasma à la pression atmosphérique/ matériau support catalytique

L’objectif est d’étudier les processus d’adsorption, de désorption et de réactivité d’une ou plusieurs espèces produites en phase plasma « homogène » au contact d’une surface support de catalyseur. Ces processus hétérogènes sont en effet essentiels dans la compréhension globale d’un procédé diphasique. Pour ce faire, cette étude s’appuie sur trois dispositifs expérimentaux.

Une cellule a été développée afin d’étudier les processus d’adsorption / désorption entre un matériau support (Al2O3 de porosité variable) recouvert ou non d’un catalyseur et une espèce chimique. Il s’agit de réaliser des courbes de perçage de mélange unitaire, binaire ou ternaire en présence du matériau support et/ou du catalyseur, permettant d’identifier les processus de compétition d’adsorption/désorption entre plusieurs espèces produites au sein du plasma. Les espèces étudiées à l’aide de cette cellule sont des molécules à « longue » durée de vie produites en phase homogène au sein du plasma et diffusant jusqu’au matériau support : on peut citer le polluant étudié, l’ozone, les oxydes de carbone et d’azote, certains sous-produits issus de la dégradation du polluant par le plasma (acétone, méthanol, acide acétique, …). A titre d’exemple, on présente, sur la Figure 4, les courbes de perçage d’ozone (dont la concentration est normalisée par rapport à la concentration initiale d’ozone injectée dans le réacteur) en mélange unitaire, binaire (O3 + CO2) et ternaire (O3 + CO + CO2). On observe que la valeur de la concentration normalisée d’ozone en sortie du réacteur augmente avec le nombre de composés chimiques, de 40% en mélange unitaire à plus de 60% en mélange ternaire. Cette augmentation est due à des compétitions d’adsorption entre O3, CO et CO2 sur la surface d’alumine, au détriment de l’ozone qui présente de ce fait une adsorption diminuée. Ces processus d’adsorption/désorption peuvent également s’accompagner de réactivité entre des espèces chimiques et un matériau. Par exemple, alors que la réaction O3 + CO est quasi-inexistante en phase homogène, en phase hétérogène, sur une surface d’alumine, on observe une oxydation de CO en CO2 à température ambiante en présence combinée de O3 et d’Al2O3 (Figure 5). Ces processus d’oxydation hétérogène de CO sont schématiquement présentés sur la Figure 6.

JPEG - 330.8 ko
JPEG - 361.5 ko
Figure 4 : Courbe de perçage de O3 en mélange unitaire, binaire et ternaire. Figure 5 : Mise en évidence de l’oxydation de CO en CO2 à température ambiante.
JPEG - 22.9 ko

Figure 6 : Processus d’oxydation hétérogène de CO en présence combinée d’ozone et d’alumine.

III. Optimisation de procédés diphasiques plasma/matériau support poreux/catalyseurs nano-structurés pour la dégradation de COV

L’objectif de cet axe est d’étudier l’influence de catalyseurs nano-structurés à base d’oxydes mixtes synthétisés sur un support poreux et immergés au sein d’un plasma à la pression atmosphérique, en termes d’amélioration de performances de dégradation et de minéralisation des sous produits (Figure 7).

Les catalyseurs sont synthétisés au sein de l’équipe NINO (A. Kanaev) du LSPM. Les études menées consistent, d’une part, à expliquer les améliorations observées en s’appuyant sur les deux axes précédents (adsorption et réactivité d’une espèce au contact d’une surface catalytique immergée dans un plasma).

JPEG - 24.1 ko

Figure 7 : Réacteur diphasique couplant un plasma à la pression atmosphérique (DBD) et un lit fixe (matériau support Al2O3 décoré de nanoparticules d’oxyde mixte (TiO2/Ag)).

D’autre part, une attention particulière est portée aux modifications éventuellement induites (morphologie et structure) du catalyseur sous environnement plasma, mais également aux modifications de certaines propriétés du plasma (énergie, structure, …) induites par la présence du catalyseur sur le support. Nous avons ainsi montré que l’utilisation de catalyseur mixte TiO2/Ag en très faible quantité (inférieur au μg/cm²) permettait d’améliorer la dégradation d’un COV modèle (CH3CHO) de plusieurs dizaines de pourcents (Figure 8), mais également de doubler le taux de minéralisation de certains sous-produits (sélectivité en CO2 présentée sur la Figure 9). Ces résultats sont, en partie, expliqués par certains processus de réactivité et d’adsorption mis en évidence dans le second axe.

JPEG - 27.7 ko
JPEG - 349.5 ko
Figure 8 : Influence d’un catalyseur nano-structuré TiO2/Ag sur le taux résiduel de polluant en sortie du réacteur, en fonction de l’énergie spécifique injectée. Figure 9 : Influence d’un catalyseur nano-structuré TiO2/Ag sur la sélectivité en CO2 (%) en sortie du réacteur, en fonction de l’énergie spécifique injectée.

Ces études ont été menées dans le cadre de deux contrats ANR (Programme JCJC BioPAC et programme Blanc ALVEOPLAS), de deux actions du Programmes Francilien de recherche en Nanosciences C’NANO (NanoCAT (2007-2010) puis NAPLE (2010-2013)) et avec un soutien du programme exploratoire MaProSu du CNRS (2010).