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Interactions matériau/gaz sous pression

par Dominique Vrel, Farida Lamari, Moussa Dicko, Patrick Langlois - publié le , mis à jour le

Spécificités et objectifs

L’objectif scientifique de cette opération de recherche est de procéder à l’évaluation fonctionnelle de matériaux au titre de leur intégration à un procédé. Ses travaux portent sur les EnR et présentent un ensemble de résultats allant de la prévision d’une capacité totale de stockage massique de l’hydrogène inégalée pour le graphane à la validation en conditions de service de la nuance d’acier X80 pour le transport de mélanges plus riches en hydrogène que l’hythane.

Cette opération de recherche regroupe des thématiques dont la spécificité tient le plus souvent à la « haute pression », relativement aux domaines considérés, et qui répondent toutes à des problématiques d’intégration matériau/procédé en matière d’énergie. Elles font appel à deux types de compétences et de ressources, développés en synergie, qui concernent les interactions entre gaz sous pression et matériau en termes d’adsorption d’une part, le matériau constituant alors un milieu poreux adsorbant, et d’endommagement d’autre part, le matériau constituant alors un milieu continu enveloppant le gaz.

Le LIMHP était pionnier en matière d’adsorption sous très haute pression. Tout en maintenant cette spécificité au LSPM, les activités se sont diversifiées, allant de l’analyse des matériaux en relation avec la sorption des gaz jusqu’à l’étude des équilibres d’adsorption en relation avec l’application considérée (on distingue l’adsorption, où le gaz est retenu à la surface d’un matériau, de l’absorption, où le gaz est chimiquement combiné à un matériau). L’objectif est d’évaluer les performances des systèmes étudiés en relation avec celles attendues au niveau international, à l’instar de celles régulièrement réactualisées par le DOE pour l’hydrogène embarqué. L’application phare a été l’utilisation de l’hydrogène dans les piles à combustible pour véhicules mais les procédés de stockage et de séparation des gaz par adsorption ont maintenant de nombreuses applications dans les domaines de l’énergie et de l’environnement, en particulier en matière de captage du CO2 dans le cadre de la valorisation énergétique de la biomasse.

Banc d’essais sur virole (diamètre 12¾", 24" ou 36") sous pression d’hydrogène (chargement monotone jusqu’à 300 bar ou cyclique 40-100 bar)

La reconnaissance extérieure (à l’occasion de la journée Portes ouvertes organisée en 2004 par le LIMHP à l’attention des industriels) de compétences distinctes mais simultanément nécessaires (caractérisation des matériaux sous HP fluide et hydrogène sous pression) s’est concrétisée de façon pérenne dans le projet ANR PAN-H 2005 CATHY-GDF où a été conçu et réalisé un banc d’essais sur virole (tronçon de tube de gazoduc) sous pression d’hydrogène, co-propriété CNRS-GDF SUEZ, puis dans le projet ANR H-PAC 2009 CESTAR visant à coupler les surproductions d’énergie renouvelable au réseau électrique par un stockage tampon d’hydrogène.

Programmes et réseaux

Les membres de l’OR ont notamment organisé à Villetaneuse le 2nd European Workshop (illustré ci-dessus) du RTN Marie Curie HyTRAIN (WP2) du 6e PCRD. Ils participent également à l’action COST MP1103 (WG3) du 7e PCRD, au protocole Erasmus entre les universités Paris 13, Sofia et Izmit, au pôle régional européen d’excellence SciTech soutenu par l’AUF, au dispositif interdisciplinaire LIED-PIERI dans le cadre de la ComUE Sorbonne Paris Cité, au LabEx SEAM, à l’AFHyPaC (héritière de l’AFH2 dont le LIMHP était membre fondateur) et au Réseau de Technologie des Hautes Pressions de la MRCT. Enfin, ils sont régulièrement impliqués dans l’organisation des grandes manifestations scientifiques WHEC, IHEC et EHEC ainsi que de celles tenues sous l’égide du programme interdisciplinaire Énergies de demain « Énergie, Territoire et Société : enjeux et approches croisées » de la ComUE USPC, de la SFGP ou du GdR ActHyF.

Les perspectives de recherche dans le domaine du vecteur énergétique hydrogène sont importantes. L’OR a pris une place reconnue et originale en combinant approche moléculaire et approche procédé pour étudier le procédé de stockage embarqué de l’hydrogène par adsorption dans les matériaux poreux sous haute pression. La thématique s’est ensuite étendue au transport de l’hydrogène et au stockage tampon des énergies renouvelables mais l’objectif scientifique porte toujours sur la maîtrise de procédés permettant l’évaluation fonctionnelle de matériaux au titre de leur application. La stratégie repose plus particulièrement sur la comparaison entre expérimentation et simulation.

Transport de l’hydrogène

En matière de distribution d’énergie, il est prévu, à l’issue notamment du projet intégré NaturalHy du 6e PCRD, que le passage du transport du gaz naturel à celui de l’hydrogène se fasse par étapes, en commençant par l’introduction de mélanges H2/CH4 dans les infrastructures gazières existantes. Le passage à l’hydrogène pur nécessitera, pour délivrer une énergie équivalente à celle du gaz naturel, de nouveaux gazoducs devant supporter une pression accrue ; c’est cet objectif ultime qui a déterminé les conditions de l’étude que nous avons menée avec GDF SUEZ, AIR LIQUIDE et le CEA. Ces conditions sont d’autant plus sévères que les études menées sur la fragilisation des aciers par l’hydrogène en milieu liquide ne sont pas transposables ; un chargement cathodique induit une concentration d’hydrogène importante en surface mais peu pénétrante tandis qu’un chargement gazeux induit une moindre concentration d’hydrogène adsorbé mais une diffusion homogène de l’hydrogène absorbé dans le matériau. En outre, cet hydrogène peut être piégé, par les dislocations notamment (et néanmoins déplacé par le mouvement de celles-ci). Des mécanismes variés de fragilisation se trouvent ainsi activés ; en lien avec la modélisation, le banc d’essais sur virole, dont l’implémentation incombait au LSPM, constitue l’outil expérimental adapté à l’étude des interactions entre hydrogène et défauts externes (figure 3a). En matière de prédiction d’endommagement, il permet aussi de valider à taille réelle la transférabilité des résultats de simulations paramétrées à l’aide d’essais sur éprouvettes ou sur disques.

Figure 3. (a) : Capacité de déformation d’un acier de construction en milieux inerte et H2 (source GDF SUEZ) (b) : Illustration du concept de stockage tampon (source HELION)

Stockage tampon des énergies renouvelables

En matière de production d’énergie, l’un des freins au développement de certaines énergies renouvelables tient à leur intermittence (éolien, solaire). Parmi d’autres solutions, un stockage tampon d’hydrogène produit à partir de celles-ci par électrolyse permettrait de valoriser les surproductions, soit par introduction directe de l’hydrogène dans les réseaux gaziers, soit par production d’électricité lors des pointes de demande électrique en alimentant une pile à combustible avec l’hydrogène stocké. Une nouvelle étude avec le CEA, GDF SUEZ et HÉLION concerne la mise en œuvre de tronçons de gazoducs dédiés à un tel stockage tampon (figure 3b) et devant donc supporter de fortes amplitudes de variation de pression. Le banc d’essais sur virole permet de reproduire les conditions attendues de service du système, avec les sources d’énergie renouvelable en entrée et le réseau gazier ou électrique en sortie, sur la base de profils annuels de production et de consommation.

Stockage par adsorption sous haute pression

Un nouveau dispositif d’adsorption par la méthode volumétrique (remplissage d’un réservoir et détente dans un réacteur contenant l’adsorbant) a récemment été mis au point afin d’optimalement caractériser les matériaux ultraporeux les plus performants à très haute pression et à température cryogénique. Ces travaux visent à satisfaire les cibles régulièrement réactualisées par l’US Department of Energy. Le stockage par voie solide nécessite la maîtrise de la synthèse de matériaux adaptés (travaux en collaboration avec l’Institut de Recherche sur l’Hydrogène à l’Université de Québec) et de leur mise en forme de sorte que les échanges thermiques lors des processus d’adsorption et de désorption soient plus en phase avec l’utilisation pratique (temps réduit de remplissage du gaz) et que leur compacité permette d’assurer un rapport optimal surface d’échange / volume tout en garantissant la résistance mécanique nécessaire à la répétitivité du processus (durée de vie en cyclage).

Matériaux innovants

Plusieurs matériaux très poreux de surfaces spécifiques, de volumes de micropores et de densités différents ont été caractérisés à basse température dans le cadre notamment du réseau européen RTN Marie Curie HyTRAIN du 6e PCRD ; la plus haute valeur de stockage massique mesurée atteint 5,2 wt% à 29 bar (figure 1a) -à comparer à celle de 7,6 wt% des hydrures de magnésium qui offrent cependant des conditions de désorption moins favorables mais adaptées pour des applications stationnaires (technologie McStore by McPhy)- et celle correspondante de stockage volumique atteint 54,4 kg.m-3 à 240 bar. Comparées à la courbe continue de la figure 1b qui illustre la compression du gaz, les autres courbes montrent l’intérêt du stockage solide à 77 K jusqu’à 210 bar sur des matériaux optimalement compactés. En matière d’innovation renouvelée, les graphènes fonctionnalisés sont maintenant considérés ; les résultats de simulation moléculaire prédisent une capacité de stockage d’autant plus élevée (figure 1c) qu’elle combine hydrogène moléculaire et atomique.

Figure 1. Mesures comparatives de stockage massique in situ (a) et volumique (b) de l’hydrogène à 77 K et jusqu’à 500 bar pour la zéolithe 13X et des charbons actifs très poreux (AX21) et poreux (AC35). (c) : Stockage massique (échelle de gauche) et volumique (échelle de droite) de l’hydrogène à 77 K et jusqu’à 400 bar sur des graphènes fonctionnalisés présentant une distribution contrôlée de tailles de pores.

Modélisation gaz sur réseau

Les équilibres d’adsorption des gaz sur une large gamme de pression (s’étendant au cas des gaz supercritiques sous très haute pression) et de température (figure 2a) ont pu être modélisés à l’aide d’une approche de mécanique statistique combinant théorie du potentiel et modélisation gaz sur réseau (en collaboration avec l’UCTM de Sofia et permettant de prédire l’adsorption d’excès. Cette approche a été comparée aux résultats issus du modèle d’Ono-Kondo et expérimentalement validée jusqu’à 6500 bar (figure 2b), ce qui assure sa transférabilité (nature du gaz, domaines p et T).

Figure 2. (a-b) : Étude paramétrique de modèles d’équilibres d’adsorption du méthane sur un charbon actif à basse (a) et très haute (b) pression. (c) : Arrangement local, à température ambiante et pression atmosphérique, des molécules de CO2 adsorbées dans un réseau de plans de graphite présentant des tailles de pores allant de 0,6 à 2,5 nm.

Nouvelles applications

Les procédés à base d’adsorption ont de nombreuses applications possibles ; le secteur en plein développement de la valorisation énergétique de la biomasse justifie la prise en compte de nouveaux gaz et de nouvelles conditions d’usage. Par exemple, les fumées issues de centrales biomasse pourraient être traitées par des adsorbants poreux ; il s’agit typiquement de capter le CO2 et de définir en conséquence les caractéristiques nécessaires des matériaux considérés (figure 2c).