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Accueil > Équipes > MP4 > O.R. Dépollution

Description des activités

publié le , mis à jour le


Les activités de cette opération s’articulent autour de l’étude des processus physico/chimiques observés lors de l’utilisation d’un plasma à la pression atmosphérique dans un milieu présentant au moins deux phases. Plus précisément, nous étudions :

  • depuis plus d’une dizaine d’années, les processus fondamentaux d’interaction entre le plasma et une phase solide. La phase solide est constituée d’un matériau catalytique ou non, immergé au sein du plasma ;
  • depuis octobre 2015, les processus fondamentaux d’interaction entre le plasma et une phase liquide au sein de laquelle le plasma est généré, et qui mènent à l’apparition d’une phase solide finement divisée. La phase liquide, constituée par une solution aqueuse ou un liquide ionique, contient un sel métallique dissous qui est à l’origine de la phase solide formée.

Les applications visées concernent :

  • la dégradation de polluants gazeux (de type hydrocarbure ou composé organique volatile-COV), ainsi que la régénération d’un matériau poreux, à l’aide des procédés diphasiques plasma / matériau ;
  • la synthèse de catalyseurs d’oxydation pour la dégradation de COVs, à l’aide d’un procédé impliquant un plasma généré dans un liquide.

1. Dégradation de polluants gazeux

Les processus au sein de ces procédés diphasiques se déroulent sur des échelles de temps et d’espace très variées : de la nanoseconde pour la génération du plasma à des processus d’adsorption sur un matériau poreux de plusieurs heures, en passant par un temps de séjour typique dans le réacteur de l’ordre de la minute ; d’un diamètre du pore de quelques nanomètres, à la longueur caractéristique d’un réacteur de la dizaine de cm, en passant par la diffusion d’une espèce de l’ordre de la centaine de micromètre. De surcroît, les processus se déroulant au sein de ces procédés sont pluridisciplinaires : physique des plasmas, catalyse hétérogène et génie des procédés.

La démarche expérimentale que nous avons adoptée est basée sur une étude multi-étapes transversale afin de traiter les différents processus impliqués et d’identifier ainsi les paramètres clés de ces procédés diphasiques au travers de trois axes (Figure 1) :

  • dans un premier temps, une partie du polluant est dégradée en phase homogène sous environnement plasma. Ces premières réactions de dégradation sont suivies d’une cinétique plus ou moins longue conduisant à la production de sous-produits en phase homogène,
  • dans un second temps, on peut observer l’adsorption de certains de ces sous-produits, ainsi que du polluant, suivie, ou non, d’une cinétique hétérogène à la surface du matériau support. Cette cinétique est accrue en présence d’un catalyseur, dont le rôle est souvent d’améliorer la minéralisation des sous-produits,
  • les processus cinétiques en phase homogène et hétérogène se déroulent ensuite en parallèle, jusqu’à la production d’une espèce stable qui, si elle n’est pas adsorbée sur le matériau support, sera détectée en sortie du réacteur.

Figure 1 : Processus multi-échelles / multi-étapes dans un procédé couplant un plasma à la pression atmosphérique et un matériau catalytique.


a. Étude expérimentale et modélisation des processus physiques et chimiques de dégradation d’un polluant en phase homogène sous environnement plasma
Il s’agit de développer des modèles quasi-homogènes décrivant l’aspect physique des décharges à la pression atmosphérique, couplés à des schémas cinétiques de dégradation d’un polluant sous environnement plasma. Ces modèles, partiellement validés en comparant les concentrations d’espèces stables (polluant, COx, NO, O3, sous-produits organiques, …) en sortie du réacteur avec les mesures expérimentales, sont ensuite utilisés comme outils prédictifs. Plusieurs types de molécules sont ainsi étudiées, depuis les hydrocarbures (C2H2) jusqu’au COV (CH3CHO), que ces composés soient introduits seuls ou en mélange.

A titre d’exemple, la concentration de CH3CHO calculée à l’aide du modèle et mesurée en sortie du réacteur en fonction de l’énergie spécifique (SIE en J/L) est présentée sur la Figure 2. La validation partielle du modèle permet ensuite d’étudier en détail les processus chimiques de dégradation du polluant et de formation des sous-produits. La Figure 3 présente les vitesses calculées des principales réactions primaires de dégradation de l’aldéhyde au sein du streamer, pendant la phase de décharge (200 ns) et en post-décharge temporelle. On observe que la dégradation du polluant se déroule en deux temps : une dégradation majoritaire pendant la phase de décharge (80%) lors de la réaction entre des états vibrationnelement excités de l’azote et le polluant. Dans un second temps, pendant les premières microsecondes de la post-décharge temporelle, l’oxygène atomique et le radical hydroxyle complètent le processus d’oxydation du polluant.

Figure 2 : Taux de dégradation de l’acétaldéhyde mesuré expérimentalement et calculé en fonction de l’énergie spécifique (SIE) – N2 + 5% O2 + 500 ppm CH3CHO.


Figure 3 : Vitesse de réaction calculée des principaux processus primaires de dégradation de l’acétaldéhyde sous environnement plasma.


b. Etude expérimentale des processus se déroulant à la surface d’un matériau/support catalytique
L’objectif est d’étudier les processus d’adsorption, de désorption et de réactivité d’une ou plusieurs espèces au contact d’une surface. Ces processus hétérogènes sont en effet essentiels dans la compréhension globale d’un procédé diphasique.

Pour cela, nous utilisons deux approches :

  • une approche globale du procédé d’adsorption/désorption par l’intermédiaire des courbes de perçage. Ces études permettent de déterminer les quantités adsorbées de chaque composé, que ce soit de façon réversible et/ou irréversible. En travaillant avec des mélanges multiconstituants, il est possible de déterminer si l’adsorption d’un des composés est affectée par des phénomènes d’adsorption compétitive.
  • une approche locale des processus physico-chimiques ayant lieu sur la surface du matériau (catalytique ou non) par l’intermédiaire de la spectroscopie DRIFT (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy). Ces études permettent de mettre en évidence la présence ou l’absence d’une réactivité de surface lors de la mise en contact du/des composés avec celle-ci. Les éventuels intermédiaires peuvent ainsi être identifiés, et un mécanisme réactionnel proposé.

Les espèces étudiées sont des molécules à « longue » durée de vie produites en phase homogène au sein du plasma, et diffusant jusqu’au matériau support : on peut citer le polluant étudié, l’ozone, les oxydes de carbone et d’azote et certains sous-produits issus de la dégradation du polluant par le plasma (acétone, méthanol, acide acétique…).

La Figure 4 présente les courbes de perçage du CH3CHO (dont la concentration est normalisée par rapport à la concentration injectée dans la colonne) en mélange unitaire, sur deux matériaux différents, SiO2 et Al2O3, tous les deux utilisés comme support catalytiques. On observe que la valeur de la concentration de CH3CHO en sortie de colonne atteint sa valeur d’entrée (concentration normalisée = 1) bien plus rapidement avec SiO2. Ce résultat permet de déterminer que la quantité de CH3CHO adsorbée sur SiO2 est supérieure à celle sur Al2O3.

Lors du suivi par DRIFTS de l’adsorption du CH3CHO à température ambiante sur un catalyseur nanostructuré à base d’Ag, il a été mis en évidence Ces processus d’adsorption/désorption peuvent également s’accompagner de réactivité entre des espèces chimiques et un matériau. Par exemple, alors que la réaction O3 + CO est quasi-inexistante en phase homogène, en phase hétérogène, sur une surface d’alumine, on observe une oxydation de CO à CO2 à température ambiante (Figure 5).

Figure 4 : Courbe de perçage du CH3CHO en mélange unitaire sur SiO2 et Al2O3.


Figure 5 : Suivi de l’adsorption du CH3CHO sur une surface d’Ag/TiO2/SiO2 à température ambiante.


c. Optimisation de procédés diphasiques plasma/matériau support poreux/catalyseurs nano structurés pour la dégradation de COV

L’objectif de cet axe est d’étudier l’influence de catalyseurs nanostructurés à base d’oxydes mixtes synthétisés sur un support - poreux ou non - et immergés au sein d’un plasma à la pression atmosphérique, en termes d’amélioration de performances de dégradation et de minéralisation (Figure 6).

Les catalyseurs sont synthétisés au sein de l’équipe NINO (A. KANAEV) du LSPM.
Les études menées consistent, d’une part, à expliquer les améliorations observées en s’appuyant sur l’axe précédent (adsorption et réactivité d’une espèce au contact d’une surface catalytique immergée dans un plasma).

Nous avons montré que l’utilisation d’un catalyseur mixte Ag/TiO2/SiO2 dans lequel l’Ag est présent en très faible quantité (inférieur au µg/cm²) permettait d’améliorer la dégradation d’un COV modèle (CH3CHO) de plusieurs dizaines de pourcents (Figure 7), mais également de doubler le taux de minéralisation vers les COx (sélectivité en CO2 présentée sur la Figure 8). Ces résultats sont, en partie, expliqués par certains processus de réactivité et d’adsorption mis en évidence dans l’axe b.

Ces études ont été menées dans le cadre d’ANR (Programme JCJC BioPAC et programme Blanc ALVEOPLAS), de deux Programmes Francilien de recherche en Nanosciences C’NANO (NanoCAT (2007-2010), NAPLE (2010-2013)) et d’un programme exploratoire MaProSu du CNRS (2010).

Figure 6 : Réacteur diphasique couplant un plasma à la pression atmosphérique (DBD) et un lit fixe (matériau support Al2O3 décoré de nanoparticules d’oxyde mixte (TiO2/Ag)).


Figure 7 : Influence d’un catalyseur nanostructuré TiO2/Ag sur le taux résiduel de polluant en sortie du réacteur, en fonction de l’énergie spécifique.


Figure 8 : Influence d’un catalyseur nanostructuré TiO2/Ag sur la sélectivité en CO2 (%) en sortie du réacteur, en fonction de l’énergie spécifique.


2. Synthèse de catalyseurs métalliques nano-structurés (CMN) à l’aide d’un procédé générant un plasma dans un liquide

La synthèse de CMNs par un plasma généré dans un liquide contenant un sel métallique peut, dans certaines conditions, éviter l’addition d’agents réducteurs dans la solution, et/ou réduire le nombre d’étapes post-synthèse (lavage, séchage, etc) nécessaires à la mise en forme du catalyseur. Ces caractéristiques donnent à ce procédé une empreinte environnementale et un coût nettement plus faible que les procédés classiques.

Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à ce procédé, le but de notre travail étant principalement de :

  • développer, ex-nihilo, un réacteur de synthèse de CMNs (Ag, Au, Fe) à l’aide d’une décharge électrique générée dans un liquide contenant des sels métalliques
  • étudier les performances des CMNs synthétisés, en termes de dégradation de COV en faible concentration (de l’ordre du ppm) et de sous-produits formés, par un procédé diphasique couplant le catalyseur et un plasma à la pression atmosphérique.

Schématiquement, le plasma est généré en appliquant une tension entre deux électrodes plongées dans un liquide contenant les sels métalliques. Au sein du plasma, les électrons participent à la dissociation des molécules H2O en radicaux (O, H, OH) et ions (H2O+, O2-…). Ces espèces vont ensuite initier, en phase liquide, des réactions de réduction avec les ions métalliques.

D’une façon générale, la formation du plasma dans le liquide fait intervenir des éléments de la physique du plasma dans les gaz, les propriétés thermodynamiques du liquide et du fluide ionisé, ainsi que des processus physico chimiques aux interfaces. De ce point de vue, les paramètres expérimentaux tels que tension de la décharge électrique ou le pH et la conductivité de la solution permettraient de contrôler la polydispersité, la taille des nanoparticules (NPs) formés, ainsi que leur composition.

Outre le développement expérimental du procédé, nous allons mener un certain nombre d’études systématiques : étude spectroscopique du plasma (émission des raies de Hα, O2 (248 nm), OH (308 nm), O (778 – 845 nm), imagerie rapide, etc.) ; et suivi pendant la synthèse de la conductivité, du pH et de la température de la solution. Des analyses du liquide par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GCMS), seront menées afin de caractériser la phase liquide au cours de la croissance.

Les NPs ainsi synthétisées seront caractérisées en termes de morphologie, de composition et de structure, en collaboration avec l’équipe NINO.